クールという言葉の意味は冷静沈着。これはあくまで性格のことなので、容貌は不細工でクールな人間も当然います。
しかし、ラノベやアニメで「クールなキャラ」という場合、不細工という属性は作者も読者も求めていないと思うんですね。
例えば『オーバーロード』に登場するリ・エスティーゼ王国の第二王子ザナックは、小太りで目つきの悪い風貌ですが、性格はけっこうクールです。でもスレ主様のお望みは、たぶんああいうのではないのでは？

つまり、ラノベやアニメのテンプレとしてのクールキャラは、「かっこいいクールキャラ」と事実上同義です。
ザナックとは逆の例として、『ワンピース』のゾロやサンジは根はかなり熱い男たちでクールとは言えないと思うのですが、スリムでシャープな風貌はアニメ的には「クール」な印象を与えます。

本質のクールか、外見のクールか。
どちらを表現したいのか、ということだと思います。